Quando um numeral ordinal acompanha e concorda com um substantivo, qual função sintática ele exerce?

Resposta

Adjunto adnominal (função adjetiva), embora seja morfologicamente um numeral ordinal.

O numeral ordinal qualifica/ordena o substantivo e, na estrutura da oração, atua como adjunto do nome, ou seja, acompanha e concorda em gênero e número com o substantivo.

Exemplo:
"A terceira proposta foi aprovada."

Em "A terceira proposta", terceira é um numeral ordinal (classe morfológica) que exerce função adjetiva ao modificar proposta (concordância em feminino singular).