Como distinguir quando "que" funciona como pronome relativo ou como conjunção subordinativa?

Resposta

Se retoma um substantivo antecedente e pode ser substituído por o qual / a qual, é pronome relativo; se liga orações sem retomar um nome antecedente, é conjunção subordinativa.

O pronome relativo exerce função sintática dentro da oração subordinada e refere‑se a um termo anterior; a conjunção apenas introduz uma oração dependente que completa o sentido da oração principal e não admite substituição por o qual.

Exemplo:
Pronome relativo: O livro que comprei é raro. → substitui por O livro o qual comprei é raro.
Conjunção subordinativa: A professora disse que haveria prova. → não admite substituição por o qual (forma incorreta).