Como distinguir 'que' pronome relativo de 'que' conjunção subordinativa comparativa?

Resposta

O que é pronome relativo quando retoma um antecedente nominal e admite substituição por a qual; é conjunção comparativa quando liga uma comparação e pode ser reescrita por como ou do que.

Explicação:
O pronome relativo conecta a oração a um substantivo anterior, caracterizando-o (a qual é teste de substituição).
A conjunção comparativa não retoma o substantivo; estabelece comparação entre termos ou orações (pode aparecer como do que / como).
Exemplo:
Visitei a cidade que tem muitas praças, que é mais bonita que a capital.
— Primeiro que: pronome relativo (→ a qual tem muitas praças).
— Segundo que: conjunção comparativa (→ equivalendo a do que).