Qual a diferença funcional entre o atalho que alterna o acesso a programas em execução e o atalho que mostra/oculta a área de trabalho?

Resposta: o primeiro alterna entre aplicações em execução; o segundo mostra ou oculta a área de trabalho.

Alternância entre apps: traz a janela selecionada ao primeiro plano, permitindo trocar rapidamente entre processos/janelas.
Mostrar/ocultar desktop: minimiza todas as janelas para revelar o desktop e, ao pressionar novamente, restaura o estado anterior.