Como a entropia de um gás ideal pode diminuir mesmo com aumento de temperatura quando o volume é constante?

Porque o número de mols n pode diminuir; o termo \(nR\ln\!\frac{V}{n}\) e o fator \(n\) multiplicando \(\ln T\) podem tornar \(\Delta S<0\).

Mais detalhadamente:
Para um gás ideal misto valem
\(S=nC_V\ln T + nR\ln\!\frac{V}{n}+nS_0\).
Se durante o processo n diminui, a redução nos termos proporcionais a n e a alteração de \(\ln(V/n)\) podem superar o aumento causado por \(\ln T\), resultando em \(\Delta S<0\) mesmo com \(V\) constante.

Exemplo:
Considere reação que reduz o número de mols de 2 para 1 em volume constante \(V=22{,}4\) L, com \(T_1=300\) K e \(T_2=600\) K, usando \(C_V=\tfrac{3}{2}R\).
Calcule
\(S_1=2C_V\ln 300+2R\ln\!\frac{22{,}4}{2}\),
\(S_2=1C_V\ln 600+1R\ln\!\frac{22{,}4}{1}\).
Numericamente (com \(R=8{,}314\) J·mol⁻¹K⁻¹):
\(S_1\approx182{,}4\ \text{J/K}\), \(S_2\approx105{,}6\ \text{J/K}\).
Logo \(\Delta S=S_2-S_1\approx-76{,}8\ \text{J/K}\), ou seja, a entropia diminuiu apesar do aumento de temperatura.