Em que situação o pronome átono lhe tem valor possessivo e funciona como adjunto adnominal?

Resposta

Quando lhe equivale a seu/seus e antecipa o núcleo de um substantivo, modificando-o em vez de atuar como complemento verbal.

Explicação:
Nesse uso, lhe exerce função de adjunto adnominal, pois qualifica o substantivo núcleo (indica posse) e não desempenha papel de objeto ou de complemento oblíquo.

Exemplo:
Ao receber a notícia, o rubor subiu-lhe às faces.
Nesta frase, "lhe" equivale a "suas" e modifica faces, atuando como adjunto adnominal.