Que relação sintática estabelece o pronome relativo que ao retomar um termo antecedente?

Substituição.

O pronome relativo que retoma por coesão anafórica o antecedente, ocupando sintaticamente o lugar desse termo na oração relativa (por exemplo, sujeito ou objeto) e evitando a repetição do substantivo.

Exemplo: Os alunos, que chegaram cedo, iniciaram os exercícios. Aqui, que retoma os alunos e funciona como sujeito do verbo chegaram.