Em que momento um firewall do sistema operacional começa a proteger o computador?

Resposta

Quando o Windows é iniciado.

Explicação
O firewall funciona como um serviço carregado durante o boot, portanto começa a filtrar tráfego assim que a pilha de rede é inicializada.

Normalmente sua inicialização é automática, por isso protege o PC antes mesmo do usuário efetuar logon, bloqueando entradas não solicitadas e permitindo saídas conforme regras.