Em que posição deve estar o valor de pesquisa dentro do intervalo para o PROCV localizar corretamente a linha?

Na primeira coluna do intervalo de pesquisa.

Explicação e exemplo:
O valor de pesquisa precisa estar na primeira coluna do intervalo que você informar à função PROCV, pois a busca ocorre nessa coluna e, ao encontrar a linha, a função retorna o valor da coluna indicada dentro do mesmo intervalo.

Exemplo:
Suponha uma tabela em B2:D6 com ID em B, Nome em C e Preço em D. Para obter o preço do ID "P123" use:
\(=PROCV("P123";B2:D6;3;FALSO)\)
O PROCV procura "P123" em B2:B6, encontra a linha correspondente e retorna o valor da 3ª coluna do intervalo, que é D (Preço).