Em que caso p → q e p ↔ q têm valores diferentes na tabela-verdade?

Quando p = F e q = V.

O condicional p → q é falso somente se p = V e q = F, nos demais casos é verdadeiro, por isso quando p é falsa, o condicional é verdadeiro por vacuidade.

O bicondicional p ↔ q é verdadeiro apenas se p e q têm o mesmo valor de verdade, se diferem, é falso.

Portanto, para p = F e q = V resulta p → q = V e p ↔ q = F, única linha em que divergem.

Exemplo:
Considere p: "O alarme não tocou" (F), q: "A porta está aberta" (V).
\(F \to V = V\)
\(F \leftrightarrow V = F\)