Por que um eletrodo de calomelano saturado é utilizado como eletrodo de referência em medições potenciométricas?

Porque fornece potencial estável e reprodutível devido à atividade de Cl− praticamente fixa na solução saturada de KCl, além de reduzir o potencial de junção com a outra semicélula.

Explicação:
Meia-reação relevante: Hg2Cl2(s) + 2e⁻ ⇌ 2 Hg(l) + 2 Cl⁻
Pelo Nernst,
\(E = E^\circ_{\text{SCE}} - \dfrac{RT}{2F}\ln a_{\mathrm{Cl^-}}^2\)
Com KCl saturada a atividade de Cl⁻ permanece praticamente constante, mantendo \(E\) constante durante a medida, e a alta concentração de KCl minimiza a diferença de potencial de junção entre soluções.

Exemplo:
Considere o eletrodo Ag/AgCl cuja meia-reação é AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻.
A expressão de Nernst é
\(E = E^\circ_{\text{Ag/AgCl}} - \dfrac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Cl^-}}\)
Em 25 °C, isso vira
\(E = E^\circ_{\text{Ag/AgCl}} - 0.05916\log a_{\mathrm{Cl^-}}\).
Se a solução de referência tiver \(a_{\mathrm{Cl^-}}=0{,}10\), então
\(E = E^\circ_{\text{Ag/AgCl}} - 0.05916\log 0{,}10 = E^\circ_{\text{Ag/AgCl}} + 0{,}05916\),
mostrando que fixar \(a_{\mathrm{Cl^-}}\) fixa o potencial do eletrodo, o que é desejável para um eletrodo de referência.